《自然科学史研究》第25卷第3期（2006年）：246-254 Studies in the History of Natural Sciences Vol. 25 No. 3 (2006)
摘要：青金是一种最古老的玉石，也是东西方文化交流的见证之一。 概述了青金的产地来源和使用历史。利用质子激发X射线荧光（PIXE）、X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）以及扫描电镜（SEM）技术对来自阿富汗、俄罗斯贝加尔湖等地的几个青金样品进行了岩石矿物学特征分析。实验结果显示了不同质地青金的不同成分组成和微观结构特征。伴生矿物的种类和含量差异为探寻青金的产地来源提供了有益的信息。
收稿日期：2006-04-20
第一作者简介：伏修锋，1982年生，山东人，中国科学院上海光学精密机械研究所在读硕士，主要从事无机材料的无损分析和相关文化交流方面的研究。
基金项目：国家自然科学基金(50272071)；中国科学院知识创新工程项目（KJCX-N04）
引言
青金（lapislazuli)是最古老的一种宝石，使用历史可追溯到7000年前。lapis来自拉丁文，意为石头，lazuli是阿富汗巴达赫尚地区的波斯方言，意为蓝色，即为蓝色的石头之意。在古代，它被视为是蓝宝石。
古代美索不达米亚周围文明中心出土的大批珠宝饰物中包括有项链和青金饰物。早在4000年前，阿富汗的青金在位于幼发拉底河的城市乌尔被买入和转出。青金被古埃及人用作为护身符和装饰品，出土的埃及法老图坦赫曼面罩（公元前1325年）上的蓝色眉毛被鉴定为青金，古埃及的妇女甚至把粉末状的青金作为眼影膏。古亚述人和巴比伦人用青金作图章，古罗马人认为青金可以作为强身健体的圣药。此外，从中世纪的彩色手稿到文艺复兴时期的镶嵌画,上面所采用的蓝色颜料也大多来自于青金。
青金作为中国四大古代玉石之一，使用历史也非常悠久。由于青金美丽的天蓝色，我国古代很早也把它作为彩绘用的蓝色颜料，新疆克孜尔石窟⑴和敦煌石窟早期的壁画艺术中都应用到了青金颜料，随着年代的推移，石青和群青颜料慢慢代替了这种昂贵的天然颜料。在北朝至元的石窟壁画、彩塑艺术中也都应用了这种艳丽耐久的颜料[3]。除了用作颜料之外,用于装饰工艺品和首饰的青金玉石也多有出土，如在徐州东汉墓、河北赞皇东魏墓和宁夏固原北周墓中均出土了镶嵌青金玉石的饰物。
青金是一种矿物集合体，除含有蓝色的硅酸盐矿物青金外，还可有黄铁矿、透辉石、方解石、透闪石、云母（钥硅酸盐矿物）等矿物，其含量可超过玉石中的青金矿物。主要产地⑷分布在阿富汗（萨雷散格矿床）、俄罗斯(小贝斯特拉矿床和斯柳甸矿床）、智利（安第斯山脉Ovalle)、加拿大（巴芬岛南端)等。其中阿富汗所产的青金呈深蓝色、天蓝色和浅蓝色，细粒结构或隐晶结构，是世界上历史最悠久最优质的青金原料产地。其他各地所产青金伴生矿物较多，颜色一般较浅，质量上逊于阿富汗青金。
我国迄今没有发现青金玉石的矿床。各地古墓中出土的青金饰品和壁画颜料就存在着两个可能来源：西方的阿富汗或者北方的贝加尔湖畔。研究人员曾对敦煌石窟壁画上的青金颜料与阿富汗青金标准样品做过比较，认为壁画中的青金颜料应来源于阿富汗[5]。但对青金饰物的来源研究迄今还未见报道。本研究通过无损的分析方法来确定青金的成分组成和结构特征，进而探讨其来源问题。
第一章 样品和测试 青金产地
1.1样品 青金石样品
图1
研究用的5块青金样品照片见图1，其详细描述见表1。样品QJS-1和QJS-3表面未做人工处理，样品QJS-2、QJS-4和QJS-5表面已抛光，呈现玻璃光泽。由于所有样品并非从原矿产区获得，因此其精确的产地信息未能给出，但依据各地不同矿床的伴生矿类型,下文将验证表1中样品可能产地的合理性。
青金石样品描述
1.2实验方法
用改进的外束质子激发X突光分析(ProtoninducedX-rayemission,PIXE)技术测试了样品的化学成分，实验在复旦大学NEC9SDH-2串列加速器实验室进行,到达样品处的质子能量为2.8MeV左右，束斑直径1mm，束流O.lnA。X射线用Si(Li)探测器测量，系统对Mn的Ka(5.9keV)的能量分辨率（Fullwidthhalfmaximum,FWHM)为165eV。测得的能谱采用GUPIX-96程序计算,可得样品的化学组成。X射线衍射（X-raydiffraction,XRD)分析采用复旦大学表面化学实验室D8AdvanceXRD仪;激光拉曼光谱（Laserramanspectroscopy,LRS)分析采用Renishaw公司MKI-1000显微激光拉曼光谱仪。用偏光显微镜和扫描电子显微镜（Scanningelectronmicroscope,SEM)观测了青金的微观形貌和织构特征。
第二章 结果和讨论
2.1形貌和织构
正交偏光下观测青金样品QJS-1矿物薄片呈现蓝、褐和红等多色杂间分布,显示了其多矿物集合体的结构特征。SEM照片如图2所示。图2(A)、（B)为样品自然横断面的大致形貌，可以看出青金组成矿物颗粒以长短不一、大小不等的块状、粒状、片状等形式存在,矿物延伸方向杂乱无序,相互之间绞结较为疏松，结合力较弱,证明了青金韧性不强的特点。
青金石扫描电镜图
图2 QJS-1的扫描电镜图
青金石能谱图
2.2化学成分分析
PIXE技术是一种高灵敏度、非破坏性、多元素定量分析的核技术，由于束斑的面积小,样品制备简单,特别适合于贵重器物的分析鉴定。外束PIXE实验分析方法详见文献[6]。髙能质子的束斑直径为1mm,由于青金玉石为矿物集合体,成分分布不均匀，因此测量点的选取对化学成分结果会有较大影响。实验中尽量选取样品的蓝色区域为测量点。样品QJS-1和QJS-2的PIXE能谱见图3，可以看到青金玉石中，主要元素为Na、Ca、A1、Si、S、K、Mg,与青金理论分子式的元素组成是一致的。元素Mg应该是由玉石中伴生矿物透辉石或者透闪石引人的。同时，从PIXE能谱中也可以定性的看出各元素在样品QJS-1和QJS-2中的相对含量大小，比如样品QJS-1中的wt(K20)/M；t(Ca0)比一定大于样品QJS-2，解谱结果亦证明了此点。
各种样品的元素含量用PIXE厚靶程序计算，数据结果列于表2。由表2可见，不同质地的青金玉石中各元素的含量组成有较大的差别，反映了矿物集合体的成分特征。青金为硅酸盐矿物,5个样品中Si02的含量范围在31.2%—50.6%，相差近20个百分点,其他组成氧化物的含量也存在着明显的波动区间。样品中MgO的含量达到了12%—23%，说明了其中含有相当量的透辉石或透闪石矿物。样品QJS-3中的Fe、S元素明显高于其他样品,可能是在测定样品时，入射质子束聚集到青金玉石上的黄、白色斑点所致。
青金石样品分析结果
2.3X射线衍射分析
XRD分析是最早应用于矿物结构鉴定的科技方法之一。图4至图7为青金样品经表面清洁后进行XRD分析所得的衍射图。
青金石衍射图
青金石衍射图
青金石衍射图
青金石衍射图
对照JCPDS卡片，可以标定各样品的衍射峰信息。图4为样品QJS-1的衍射谱线，其中的矿物组分主要包含4种:青金矿物（L峰）、透辉石（D峰）、黄铁矿（P峰）和方解石（C峰）。青金矿物的衍射强度大于其他矿物，在玉石的成分组成中占有较大的比重。图5为样品QJS-2的XRD谱峰，与样品QJS-1相比，更多的透辉石伴生其中。图6样品QJS-3的衍射峰主要是L峰和P峰。由成分组成看,QJS-3中还应该伴生有透辉石或者角闪石类矿物，这可能是由X射线束的入射截面选取造成的。样品QJS-4的衍射谱图7中，存在明显的透闪石矿物谱峰,并且超过了青金矿物的含量。样品QJS-5由于外形限制，没有测量XRD谱线。由于采用的X射线束斑较大，上述谱线均显示了多矿物的特征，进一步的工作拟采用细聚焦XRD结合SEM技术来实现样品的原位分析。
由上述分析，青金玉石中伴生矿物的种类差别，说明了其在不同地质环境下形成的特征。通过测定伴生矿物的种类和相对含量,就可以为青金玉石的产地提供重要的鉴定信息。青金是由接触交代变质作用形成,主要赋存于硅酸盐-镁质矽卡岩中和钙质矽卡岩中[7]。属于镁质砂卡岩型的矿床主要有阿富汗萨雷散格、俄罗斯贝加尔湖南部和加拿大芬岛南端的青金矿床，常与透辉石、方解石、黄铁矿、角闪石类（Hornblende)等矿物伴生，矿物组合主要为含镁矿物;属于后者的矿床主要分布在智利境内,其伴生矿物主要为方解石和黄铁矿，矿物组合主要为含钙矿物。结合成分分析和XRD谱线，收集的5个样品中均含有相当量的MgO,显示样品产自于镁质矽卡岩中。同时,图4中给出的伴生矿物种类与表1中列出可能产地的矿床类型符合得相当好，这说明了对可能产地的推测是可信的。
2.4显微拉曼分析
拉曼光谱法是一种通过获取样品指纹频率,从而得到物质结构信息的无损、实时检测方法。它对样品大小以及透光性无要求,是判断玉石种属的一种有效手段。高档青金价格不菲,因此一些外观和颜色与青金相似的矿物,如蓝方石[HaUynite,3(Na2,Ca)?0.3A1203?6Si02_2(2,(：3)504]、蓝铜矿[2111如,Cu3(C03)2(0H)2]和合成群青[Ul?tramarine,3Na203A12036Si02?2Na2S3]等，肉眼是难于和青金玉石相区分的，拉曼光谱则可以提供指纹检测信息。
图8为表面清洁的QJS-1样品的显微拉曼光谱图。如图8所示，QJS-1的拉曼谱峰为253,544,804.981和1094cm—1,它们与青金矿物的特征峰是一致的[8]。341、378cm—1峰为黄铁矿的特征峰。通过拉曼光谱分析,快速的鉴定了青金玉石的真伪。图8中没有显示其他伴生矿物的峰位信息，这是由显微选点引起的,结合扫描或原子力显微镜,显微拉曼光谱亦可以实现对样品的原位分析,从而快速鉴别伴生矿物的种类。
青金石拉曼衍射峰
第三章 结论
研究中国各地出土青金的成分、织构和材质，是中国古玉研究中必不可少的一部分。PIXE、XRD和LRS分析说明了青金玉石为青金矿物和含量不等的透辉石、黄铁矿、方解石、透闪石等矿物集合体结构。无破损成分和结构分析方法为伴生矿物的鉴定提供了有利的工具,伴生矿物的种类和相对含量的不同可以用来鉴别青金的产地。对青金的产地探源不仅可以丰富玉石文化和丝路文化的内涵，而且可以促进探索和认证新的文化交流路线。
致谢感谢复旦大学承焕生教授和朱丹、林嘉炜同学在PIXE测试上的帮助，感谢中国科学院上海光学精密机械研究所扫描电镜组郭聚平工程师和光子技术中心陈庆希高级工程师在Raman光谱测试上的支持和帮助。
参考文献
1苏伯民，李最雄，马赞峰等。.克孜尔石窟壁画颜料研究[J]。敦煌研究，2000，(1)： 65-75。
2王进玉.青金的早期应用与中西交流[J]。西北史地，1988。 (2)： 27-32。
3王进玉,郭宏,李军.敦煌莫高窟青金颜料的初步研究[J].敦煌研究，1995， (3)： 74-87。
4 Bauer M. Precious Stones in Two Volumes： Volume //[ M]. New York： Dover Publications, Inc. 1968. 438445。
5王进玉.中国古代青金颜料的电镜分析[J]。文物保护与考古科学，1997，9(1)：25—32。.
6李青会，张斌，承焕生等。.质子激发X荧光技术在中国古玻璃成分分析中的应用[J]。硅酸盐学报，2003，31 (10) ：950—954。
7董振信，宝玉石鉴定指南[M]。北京：地质出版社，1995. 391—394。
8 Bicchieria M, Nardone M, Russo P Ay et al. Characterization of Azurite and Lazurite Based Pigments by Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Micro-Raman Spectroscopy[ J]. Spectrochimica Acta Part B, 2001，56: 915—922。