青金颜料--天然群青
青金（Lazurite，Lapis Lazuli (Na ,Ca〉7_8 (A1, Si )12(0, S)24〔S04 .Cl2 (OH)2〕）是方纳石族的一种多种矿物的集合体。它不仅是古代西方国家著名的玉石，也是中国古老的传统玉石之一，通常人们把由天然青金加工的颜料称为天然群青（natural ultramarine) ，而把18世纪30 年代西方用工业方法生产的群青颜料叫作合成群青（Artificial ultramarine) 。作为颜料两者都具有鲜艳的蓝色。其呈色机理是国内外学术界关心的课题之一，由于我国缺乏青金资源，所以，我国这方而的研究工作很少。
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关于青金产生蓝色的呈色机理，一直是化学家和宝玉石学家关心的问题之一。近二十年，先后有些学者对这个问题进行了研究。提出了几种假说和实验资料。据0.M普拉托诺夫等人1971年的资料，靑金石的颜色是由硫化物呈色中心(S2-和S3-)造成的（1）。色调变化（暗蓝、深蓝、紫蓝、绿蓝、褐蓝）取决于这些呈色中心的相对浓度。另据A.D.达维德琴科等人在1973年利用电子顺磁井振研究指出，青金的颜色及其色调深浅程度与so4-和so3-根自由 基有关（2）。实验得知，某些青金加热后，由于硫酸盐转变为硫化物，使青金的颜色变深，因而可根据这一现象把某些浅色的青金加热处理成深色（3）。
戴安邦二十年代也曾对青金及合成群青颜色来源进行了讨论，并列举了三种假说（4）。
刘秉诚桔出：青金是硅酸铝和硅酸钠的复盐，杂有多硫化钠。钠和硫两种原子填充于按三维结构连接的硅氧四面体的空隙中，呈美丽的蓝色⑸。
同国信则汄为：青金的发色原埋不同于石青、石绿等颜料，不是有色离子发色。青金的颜色由下面两个因隶决定：（一）网状结构；（二）晶格中的钠、硫离子的存在。这两个因素缺一不可，否则无色。
以上几种观点莫衷一是，说明群青颜料呈色机理的复杂性及揭示其机理的困难性。作者在对古代青金颜料进行综合分析研究时，应用电子顺磁共振研究了青金、合成群青颜料，揭示了其呈色机理。
实验方法
2-1样品来源
实验所用青金矿石系北京市玉器厂提供的块状标本，产地为阿富汗；壁画颜料取自敦煌莫高窟和敦煌西千佛洞；合成群青系国内工业品。
2-2电子顺磁共振(EPR)实验
采用美国Varian公司的E-115型EPR谱仪，仪器操作参数为：微波频率X-波段（-9.5GH2)，微波功率5mW;场调制频率100kH2；在室温下记录一次微商EPR谱图，以DPPH(α，α-二苯基-(3-苦基肼基,g= 2.0036)和ZnS/Mn2+的第3、4两条EPR谱线间距(6.81 mT)为标准确定本实验各试样的EPR参量。
结果与讨论
电子顺磁共振谱法(EPR)：是研究含一个或几个未成对电子的分子体系的结构和动力学的一个基本工具。国际上只有原苏联学者用此法对青金研究
的报道。我们采用该法对阿富汗出产的青金标本，中国古代壁画青金颜料，工业品群青等进行了研究和对比分析。
首先将阿富汗青金矿物块状固体、国产 群青粉末状样品在EPR波谱仪上进行测量，两个样品谱图见图1，表明青金、合成群青均有 g=2.029 峰。
为了探讨青金和合成群青在不同温度条件下的颜色变化情况，我们对上述样品进行了不同温度处理实验。图2是两种样品在200-800℃加热10min后测的EPR谱变化情况图。从图中可以看出：青金、合成群青除均有g=2.029峰之外，前者多一个g= 2.047峰。400℃时，g=2.047峰变平，600℃时此峰消失，只剩g=2.029峰，而且此峰随温度升高增强，800℃增强放慢，颜色也随温度升高变深。
搞清楚青金EPR谱是由什么自由基提供的，是探索群青颜料呈色机理的关键，我们在进行温度处理和对比研究的基础上，应用已知物的EPR对青金、合成群青进行研究。如：在 M0O3/SiO2 和 M003/AL203表面上，S2-的EPR有g1=2.047,g2=2.028,g3=l.998 三个分量(1)，很接近我们的实验值。从g值与有关文献对比研究可知，青金、合成群青的EPR信号应是两种硫自由基信号的重叠，而不是一个信号的垂直与平行分量。又如在M0O3/MgO
表面上，S3-的EPR，gl=2.004，g2=2.042（7）。这说明EPR谱反映环境是很灵敏的。
在以上研究的基础上，我们选择了敦煌莫高窟、西千佛洞不同朝代的四个青金颜料样 品，采用与前述实验相同的微波频率、微波功率、调制频率等操作参数，在室温下记录一次微商EPR谱图。实验结果见表1。从表中可以看出，四个不同时代的青金颜料其EPR参数值都是g=2.029，其谱峰也基本一致。至于其微小的差异主要是各个样品中的杂质不同。例如，257窟样品中含有少量石膏、石英；231窟样品中含有少量石英；9窟样品中含有石英、石膏、云母、滑石；西千佛洞13窟样品中含有石膏、硬石膏、石英。
结 论
阿富汗青金矿物、敦煌莫高窟、敦煌西千佛洞北魏、中唐、晚唐三个时代的青金颜料、 国产合成群青三类物质其EPR谱图都有g = 2.029峰，该峰与已知物s3-的EPR值相近。实验结果表明，青金和合成群青的EPR谱应是硫自由基提供的，青金的颜色及其色调深浅程 度与此有关，与前苏联学者对青金的研究结果基本一致。
参考文献 青金知识大全
1、Kolosov A K* Shvets V A, Chuvylkin N D, Kazansky V B. J. Catal. ,1977,47:190
2、Belichenko V P, Mazykin V V, Platonov A N，Tarashchan A N, Dopov. Akad. Nauk. Ukr. RSR. SerB1973,35(2):99
3、栾秉进。中国的宝石和玉石，鸟鲁木齐，新疆人民出版社，1989:130
4、戴安邦、凌鼎钟。金陵学报，1925.2:271
5、刘秉诚。自然科学史研究，1982,4:300
6、周国信。美术研究，1984，3*61
7、Kolosov A K,Shvets V A,Chuvylkin N D，Kazansky V B. J. Catal.,1978,55:394